Физика полимеров

Физика полимеров — раздел физики, изучающий строение и физические свойства полимеров, термодинамику последних и их растворов, макромолекул и полимерных сеток, релаксационные явления (механическая, электрическая и магнитная релаксация).

Важные понятия

• Полимер
• Макромолекула
• Глобула
• Эффект Керра
• Сегмент Куна (персистентная длина)
• Вязкоупругость
• Температура стеклования

История

В XIX веке ученые все еще придерживались мнения, что полимеры — сравнительно простые по своей структуре соединения, объясняя их свойства изомеризмом.

В 1858 году Карл Вильгельм фон Негели предложил мицеллярную теорию полимеров, согласно которой большие молекулы есть совокупность малых молекул, удерживаемых вместе слабыми межмолекулярными силами. Физики и химики того времени были уверены в том, что очень большие соединения должны обладать сниженной молекулярной организацией и подлежат самораспаду.

В 1920 год Штаудингер создал^[1] целостную макромолекулярную теорию строения полимеров — длинно-цепочечных молекул, состоящих из небольшого числа десятки и сотни раз повторяющихся соединений . Он утверждал, что молекула натурального каучука (полимер) — это настоящая устойчивая молекула, состоящая из цепи звеньев, удерживаемых вместе с помощью простых связей, и содержащая тысячи атомов.

Придерживаясь того мнения, что макромолекулы — жесткие стержни, Штаудингер раскритиковал экспериментальные доказательства, собранные Германом Фрэнсисом Марком и Ф. Эйрихом,^[2] которые указывали на то, что полимеры могу существовать в виде гибких цепей, так и в виде мицелоподобных связок. После^{[источник не указан 832 дня]} Г. Ф. Марк и Курт Майер ввели концепцию гибких цепей.

Первым ученым, применившим метод статистической механики для полимеров, стал швейцарский физик Вернер Кун, а вскоре его применили Герман Фрэнсис Марк и Юджин (Ойген) Гут (англ.)русск. в Вене.^[3] Они исследовали явление высокоэластичности. Оказалось,^[4] что высокоэластичность имеет энтропийную природу: при растяжении полимерного образца составляющие его цепные макромолекулы распрямляются — энтропия при этом уменьшается, тем самым свободная энергия образца возрастает.

Позже П. Флори обнаружил,^[5] что если конфигурация малых молекул в растворе может быть точно описана с помощью вероятностно-статистичекого подхода, то при большом размере полимерных молекул этот подход становиться ненадежным. Ситуация полностью меняется, когда температура раствора понижается до определенного значения, которое варьируется в зависимости от типа полимера. При таких значения температуры раствор имеет свойства «идеального» раствора. Флори назвал такое значение температуры  θ-точкой (тета-точкой).

Статистическая физика полимеров

В конце 60-х годов было выяснено, что некоторые принципиальные проблемы биофизики могут быть сформулированы как задачи физики макромолекул, а также задачи статфизики макромолекул оказались тесно связанными с самыми актуальными общефизическими проблемами. Это привлекло к теории полимеров внимание ряда крупнейших физиков-теоретиков, прежде всего И. М. Лифщица, С. Ф. Эдвардса, П. Ж. де Жена.

Ж. де Клуазо^[6] и П. Ж. де Жен выявили прямую аналогию между изменением вида жидких кристаллов и фазовым переходом металла в сверхпроводящее состояние . Также де Жен показал, что статистика одиночной длинной полимерной цепочки в хорошем растворителе эквивалентна статистике магнетика вблизи фазового перехода второго рода.

С. Эдвардс^[7] (ранее) и И. М. Лифшиц^[8] (независимо и подробнее) установили математическую аналогию между статистической механикой полимерной цепочки и квантовой механикой частицы во внешнем потенциальном поле. С. Эдвардс показал, что статистическая сумма по всем возможным контурам полимера в пространстве может быть истолкована по аналогии с интегралом по траекториям Фейнмана, Лифшиц получил для полимерной цепи аналог уравнения Шредингера. Позднее Лифшицем у его учениками А. Ю. Гросбергом и А. Р. Хохловым были найдены выражение для конформационной энтропии полимерной цепи и классические результаты для полимерной глобулы в растворе. ^[9]

В одной из работ И. М. Лифщица^[8] речь впервые зашла о том, что в одной полимерной молекуле могут быть фазовые переходы. Впервые состояние флуктуирующего клубка и сжатой глобулы были поняты как две различные фазы.

Практическое применение физики и физхимии полимеров

Первые разработки в области полимеров были связаны с преобразованием уже существующих натуральных полимеров в более удобные продукты. Чарльз Гудийр в 1839 году изобрел способ переработки натурального каучука и серы в вулканизированный каучук (резину), который не плавится летом и не замерзает зимой. Кристиан Шёнбейн в 1846 году превратил хлопок в нитроцеллюлозу, которая может быть растворена специальными растворителями и залита в форму. Его работа была продолжена Джоном Уэсли Хайаттом (англ.)русск., который получил целлулоид — твёрдую смесь нитроцеллюлозы и камфоры, из которой можно было формировать различные изделия. Такими были первые попытки расширить спектр доступных в производстве материалов.

Литература

• Дой М., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров. — 2-е изд. — М.: Мир, 1998. — 440 с.
• Де Жен. П. Идеи скейлинга в физике полимеров. — М.: Мир, 1982. — 368 с.
• Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. — Л.: Химия, 1990. — 433 с. — 3800 экз. — ISBN 5-7245-0554-1
• Strobl G. R. The Physics of Polymers. — 3rd ed. — Springer, 2007. — 518 с. — ISBN 978-3-540-25278-8
• Morris P. J. T. Polymer Pioneers: A Popular History of the Science and Technology of Large Molecules. — Chemical Heritage Foundation, 2005. — 88 с. — ISBN 9780941901031

Комментарии

1. ↑ H. Staudinger, Über Polymerisation, Berichte d. D. Chem. Gesellschaft 53 (6), S. 1073 (1920)
2. ↑ F. Eirich, H. Mark, Hochmolekulare Stoffe in Lösung, Ergebn. exakt. Naturwiss. 15, S. 1 (1936)
3. ↑ E. Guth, H. Mark, Zur innermolekularen Statistik, insbesondere bei Kettenmolekülen. I, Mh. Chem. 65 (1), S. 93 (1934)
4. ↑ H. M. James, E. Guth, Theory of the Elastic Properties of Rubber, J. Chem. Phys. 11, p. 455 (1943)
5. ↑ P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953
6. ↑ J. des Cloizeaux, The Lagrangian theory of polymer solutions at intermediate concentrations, J. Phys. 36 (4), p. 281 (1975)
7. ↑ S. F. Edwards, The statistical mechanics of polymers with excluded volume, Proc. Phys. Soc. 85 (4), p. 613 (1965)
8. ↑ ^{1 2} И. М. Лифщиц, Некоторые вопросы статистической теории биополимеров, ЖЭТФ 55, стр. 2408 (1968)
9. ↑ И. М. Лифшиц, А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов, Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы, УФН 127 (3) (1979)